Il libro inizia raccontando la tranquilla vita di Edoardo e Carlotta. I due avevano vissuto il loro amore in giovane età, ma le loro famiglie avevano piani diversi per il futuro: Edoardo fu indotto dal padre a sposare una donna ricca e anziana e anche Carlotta fu data in sposa ad un altro uomo, benestante, dal quale ebbe anche una figlia, Luciana. Rimasto vedovo, Edoardo parte per un viaggio attorno al mondo durato anni, in compagnia di un vecchio amico, il Capitano. Al suo ritorno, i due si rincontrano; essendo entrambi vedovi, la fiamma tra loro si riaccende. Si sposano e dedicano la loro pacata esistenza alla cura della loro tenuta, circondata da un grande parco.
La storia si complica quando Edoardo, venuto a sapere della disgrazia in cui è caduto il suo amico, decide di portare il Capitano a vivere con loro. Carlotta è dapprima contraria, poiché teme che un terzo elemento possa rompere gli equilibri e la soddisfazione sentimentale faticosamente raggiunta. Viene dedicato un intero capitolo alla descrizione chimica di ciò che sarebbe successo quando l'elemento C, il Capitano, si sarebbe unito all'elemento B, Edoardo, lasciando così l'elemento A, Carlotta, solo.
Il problema trova soluzione quando Carlotta decide di prelevare una giovane nipote orfana, Ottilia, dal facoltoso collegio in cui questa risiede assieme a Luciana, e di trasferirla nella loro tenuta, non solo perché l'ama come fosse una figlia, ma anche perché avvertita dall'Assistente e dalla Preside di tale istituto come troppo introversa per un'istruzione collegiale.
Ad occupare la tenuta, dunque, sono ora in quattro. Edoardo e il Capitano si dedicano a opere di ingegneria e architettura, mentre le due donne sono completamente dedite all'organizzazione del parco. Pian piano, le affinità elettive fanno la loro comparsa, avvicinando terribilmente Edoardo ad Ottilia e il Capitano a Carlotta. Questi nuovi sentimenti vengono dapprima fortemente contrastati da tutti i personaggi coinvolti, ma la forza dell'amore parla per loro: quando, infatti, i due sposi si lasciano andare a una notte di passione, sentono e immaginano l'altro non come Carlotta o Edoardo, ma come Ottilia e il Capitano.
L'interesse che Edoardo prova per Ottilia cresce con il tempo fino a quando anche Carlotta e il Capitano, nello stesso momento, vanno contro le loro reciproche proibizioni e si scambiano un bacio; Carlotta è, tuttavia, una persona più pragmatica rispetto ad Edoardo, e decide così di non perdere completamente il proprio autocontrollo, cercando di cancellare dal suo cuore e dalla sua mente quel bacio illegittimo. È proprio a questo punto della storia che fuoriescono inesorabilmente i diversi comportamenti che i due coniugi, uniti dal matrimonio ma separati da una forte diversità caratteriale, assumono di fronte ad una stessa situazione: Edoardo, più simile ad Ottilia, continua ad amarla in maniera irrazionale, ma riservata, sperando in un futuro insieme; Carlotta ed il Capitano, invece, entrambi dallo spirito fermo, pur lasciandosi andare di fronte alla forza dell'eros comprendono che sarebbe meglio, per entrambi, sopprimere ogni sentimento, per evitare che la situazione degeneri.
Non a caso, quando il Capitano si trasferisce dopo un'offerta di lavoro ricevuta da un amico di Edoardo, Carlotta affronta il marito comunicandogli l'intenzione di mandare Ottilia da una sua amica, in modo che ella possa essere introdotta nell'alta società e che la coppia possa tentare un ritorno alla stabilità antecedente all'arrivo del Capitano e di Ottilia. Edoardo, per evitare ad Ottilia un futuro incerto, decide di lasciare il castello informando la moglie, comunicandole che fino a quando la ragazza fosse rimasta lì, lui non l'avrebbe cercata! Ma, ponendo la condizione che se Ottilia avesse abbandonato la proprietà, lui si sarebbe sentito libero di cercarla e corteggiarla. «continua»
Da Le affinità elettive è stata tratta una miniserie televisiva omonima prodotta dalla Rai, diretta da Gianni Amico e trasmessa nel 1979, e un film omonimo diretto dai fratelli Taviani e uscito nelle sale nel 1996.
Nel mondo della pittura, René Magritte ha tratto ispirazione da questa opera per il titolo del dipinto Affinità elettive.
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